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微反应器实现重要液晶中间体的连续化合成
来源:东南科仪    发布时间:2018-11-16    阅读:241次
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含有-CF2O-(二氟甲氧桥)基团的化合物因能获得较低的驱动电压和快速响应时间,使其成为现代显示尤其是液晶显示领域非常适合的光电材料。而含有1-溴-1,1-二氟甲基(-CBrF2)的化合物是制备这类光电材料重要的中间体,尤其是4-(溴二氟甲基)-4´-环戊基-3,5-二氟-联苯,目前市场上一年有超过10吨的需求。

 

制备这类中间体的方法很多,但是工业上应用最多的是通过邻位锂化和溴二氟甲基化反应向目标分子中引入1-溴-1,1-二氟甲基(-CBrF2)(如图1 所示),而且这类反应在医药,农药等领域也有很广泛的应用。

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1. 邻位锂化与溴二氟甲基化反应

 

 

传统工艺:

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2. 传统三口烧瓶中的反应

 

100ml原料的THF溶液(1mol/L)置于三口瓶中,-70℃下滴加46.8ml 正丁基锂溶液(2.5 mol/L),滴加完毕后剧烈搅拌反应60分钟,然后-70℃下滴加78ml 二溴二氟甲烷(CF2Br2 )的THF溶液(2.25mol/L),继续反应10 ~20分钟。zui终的产品收率为70.1%。

 

在传统间歇釜工艺中,需要很低的温度(-70℃)来阻止反应局部过快和过热,同时反应时间较长。温度低,使得反应速率减缓而且需要更多的能耗来冷却反应。时间长,意味着效率低同时增加了n-BuLi和溴二氟甲基化的不安全性。因此通过精zhun控制反应温度来加速反应过程是非常必要的。

 

 

微反应器技术:

清华大学的骆广生教授等人应用一种由膜分散微混合器与微管道反应器组成的微反应系统很好的实现了该中间体的连续化合成。

 

这种微反应器主要是通过将其中一个流动相(物料A)剪切成很小的液滴后分散到另一个流动相中(物料B),从而加强传质以及确保物料的均匀分布。被剪切成的液滴的大小由膜的孔径大小决定。具体的实验装置如图2所示。

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2. 微反应体系的实验装置(R1、R2、R3和F分别代表4′-环戊基-3,5-二氟联苯、正丁基锂、二溴二氟甲烷和4-(溴-二氟甲基)-4′-环戊基-3,5-二氟联苯)    

  

R1与R2先通过计量泵分别进入预冷单元,之后进入膜分散器进行充分的混合,zui后通过一段不锈钢管道完成反应。步骤1(邻位锂化)的出料液直接与第三股物料R3在第二个膜分散器和不锈钢管道中进行;步骤2进行(溴二氟甲基化)的混合与反应。

 

接着作者对反应进行了探索,主要考察了反应物的流速,反应物浓度,反应物浓度比,反应温度,反应停留时间对反应的影响以及相关的机理探究。

 

通过优化确认zui佳条件为:原料4-(溴二氟甲基)-4´-环戊基-3,5-二氟-联苯(1mol/L)流速为10ml/min,n-BuLi ( 2.5 mol/L )流速为:4.68ml/min,CF2Br2 (2.25 mol/L)流速为7.8ml/min。-20℃时步骤1 只要15秒即完成反应,步骤2在-50℃时,150秒完成反应。整个反应在3分钟内完成,获得了80.1%的收率。

 

 

 

实验小结

 

通过对比发现,对于邻位锂化与溴二氟甲基化反应,微反应器由于在混合,传热传质方面的优势大大缩短了反应时间,提高了反应收率。

 

同时作者认为, 微反应器以其卓越的传热和传质效率,在液晶材料的连续生产中极具优势。

 

参考文献:Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57(36), pp 12113-12121.

 

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